超薄鋰電池負極材料制備方法

超薄鋰電池制備陰極薄膜材料主要有兩種沉積工藝，即物理方法和化學方法。其中物理氣相沉積法又包括：磁控濺射（Magnetron sputtermg）、電子束蒸發(fā)沉積、脈沖激光沉積（PLD）等。化學方法主要是溶膠凝膠方法。

（一）濺射法

1.濺射技術(shù)是利用高能離子轟擊靶材形成濺射物流，在襯底表面沉積形成薄膜的一種鍍膜技術(shù)。濺射技術(shù)包括射頻磁控濺射、反應(yīng)濺射、多元靶濺射及離子束濺射。其中，磁控濺射由于沉積速率可以比其他濺射方法大很多，是目前應(yīng)用最為廣泛的一種薄膜沉積方法。由于優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，氧化鉆鋰被廣泛應(yīng)用在商品化的鋰離子電池中。在薄膜鋰離子電池研究中也經(jīng)常使用其薄膜作為陰極材料。Jang等采用射頻磁控濺射法得到LiCoO2薄膜，研究得出薄膜中顆粒變小可以提高電壓循環(huán)穩(wěn)定性從而提高容量和能量密度。

2.H.Y.Park等在不同偏壓下采用射頻磁控濺射法沉積LiCoO2了陰極薄膜，循環(huán)伏安和充放電測試表明沉積過程中采取不同基體偏壓對其結(jié)構(gòu)和電化學性能有著明顯影響。采用這種方法可不需要后續(xù)退火過程而直接用于薄膜電池的陰極材料。

3.劉文元等采用射頻磁控濺射技術(shù)制備了非晶態(tài)和不同取向的多晶LiCoO2薄膜，利用XRD和SEM研究了不同溫度退火后LiCoO2薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌。以具有不同結(jié)構(gòu)的LiCoO2薄膜為陰極、含氨磷酸鋰薄膜為電解質(zhì)以及金屬鋰薄膜為陽極，成功地制備了電化學性能不同的全固態(tài)薄膜鋰電池。由電化學研究結(jié)果表明，LiCoO2薄膜的結(jié)構(gòu)和多晶取向決定了薄膜電池的電化學性能。采用具有一定取向的多晶LiCoO2薄膜制備的全固態(tài)薄膜鋰電池具有最佳的性能，穩(wěn)定放電容量達到55.4uAh/cm2·um，充放電循環(huán)次數(shù)超過450次。

4.LiNiO2理論容量較高，比LiCoO2價格便宜，對環(huán)境污染也較小，所以有希望成為取代LiCoO2的電極材料。H.K.Kim等以LiNiO2為靶材，O2/（Ar+O2）比為0.1氣氛下，采用射頻磁控濺射法沉積得到非晶態(tài)LiNiO2薄膜，在700℃氧氣氣氛下快速熱退火10分鐘后得到結(jié)晶的LiNiO2薄膜。采用經(jīng)快速熱退火處理的LiNiO2薄膜陰極（厚1.13um）組裝的全固態(tài)薄膜電池顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。作者指出，經(jīng)快速熱退火處理的LiNiO2薄膜陰極是制備高性能全固態(tài)薄膜電池很有希望的陰極材料。

5.A.Urbano等人用射頻磁控濺射的方法制備了LixNiOy薄膜，為LixNiOy陰極膜的濺射提供了部分依據(jù)。

Duksu Kim等人首先用射頻磁控濺射的方法制備了有良好電化學活性的LiNixCo12×O2陰極膜，實驗對兩種不同摩爾比合成靶材濺射的LiNixCo12xO2陰極膜作了對比研究，指出在氬氣和氧氣（摩爾比為2：1）混合壓為1.33Pa、濺射功率密度1.23W/cm2條件下LiNO3、NiCO3和Co（NO3）2-6H20按摩爾比1.05：0.5：0.5合成粉末靶，在Pt（50nm）/SiO2/Si（100）襯底上濺射的LiNixCo12xO2膜，經(jīng)過快速退火處理，有良好的容量保持性能。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量只有很少的降低。Cheng LL等討論了在不同條件下制備的LiCoO2薄膜的性能，結(jié)果表明在250℃條件下以Si基板為襯底，氧氣分壓在0.665~1.33Pa范圍內(nèi)，可以制得納米晶型的LiCoO2薄膜，當氧氣分壓高于1.33Pa或低于0.665 Pa時，會有Co304雜相產(chǎn)生，這說明氧氣分壓在制備過程中起很重要的作用。同時還討論了退火溫度對LiCoO2的電化學性能的影響，當退火溫度分別為500℃、600℃、700℃時，電池的放電容量分別為41.77、50.62和61.16Ah/（cm2um）。

6.Dudney研究發(fā)現(xiàn)由于在濺射過程中難以控制和優(yōu)化鋰錳氧計量比，LiMn204晶態(tài)薄膜電極的循環(huán)性能和內(nèi)阻表現(xiàn)出的再生能力比LiCoO2差。

（二）脈沖激光沉積法

1.PLD最早出現(xiàn)于20世紀60年代，一開始由于氣相鍍膜方式占據(jù)了制膜方法的統(tǒng)治地位和PLD方法本身的發(fā)展不夠，并沒有受到重視。1987年P(guān)LD因成功制備YBCO高溫超導薄膜而發(fā)展起來，近些年來，更是在制備鐵電薄膜中得到廣泛應(yīng)用。它的基本過程是將一束高功率脈沖激光聚焦到符合化學計量比的陶瓷燒結(jié)靶表面上，靶表面瞬時局部溫度可達103℃~104℃，蒸發(fā)出含有靶材成分的等離子體羽輝，羽輝中包含處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子、分子、團簇和高能電子，這些粒子以較高的能量到達加熱的基片表面而成膜。使用該方法制得的膜的主要優(yōu)點是：污染?。槐∧づc靶材的成份保持一致；逸出粒子具有較大的能量，沿襯底表面的擴散較為激烈，沉積速率高；另外，在制膜的過程中，脈沖重復(fù)頻率低，原子在兩次脈沖蒸發(fā)間有足夠的時間擴散到吉布斯自由能最低位置，這樣有利于薄膜生長，提高薄膜質(zhì)量。Sriehe等用248nm激光制備了LiCoO2和LiMn204薄膜。復(fù)旦大學化學系激光化學研究所薛明喆等采用脈沖激光沉積結(jié)合高溫退火的方法在不銹鋼基片上制備了LiFePO4薄膜電極，充放電測試表明，LiFePO4薄膜具有3.45~3.40V的充放電平臺，與LiFePO4粉體材料相當，首次放電容量為27mAh/g。