鋰離子電池電解液有機溶劑有哪些？

有機溶劑是鋰離子電池電解液的重要組成部分，承擔(dān)著溶解鋰鹽的重要作用。它對鋰鹽的溶解度、電解液的電導(dǎo)率、電池的循環(huán)效率、可逆容量、安全性等有重要影響。優(yōu)化有機電解液的組成，提高有機電解液的電導(dǎo)率，減小極化，是提高電池性能最重要的途徑之一。有機溶劑的介電常數(shù)直接影響著鋰鹽的溶解和解離過程，介電常數(shù)越大，鋰鹽就越容易溶解和解離。有機溶劑的粘度則對離子的移動速度有著重要的影響，粘度越小，離子移動速度越快。因此鋰離子電池的電解液傾向選擇那些介電常數(shù)高、粘度小的有機溶劑，而在實際情況中，介電常數(shù)高有機溶劑其粘度必然也較大，粘度小的有機溶劑它的介電常數(shù)必然也較小，在實際的應(yīng)用中，一般都是用介電常數(shù)大的有機溶劑與粘度小的有機溶劑混合制成介電常數(shù)相對較大，而粘度相對較小的混合溶劑作為鋰離子電池的電解液。因此通過優(yōu)化有機溶劑的組成，能使電解液獲得盡可能高的電導(dǎo)率。

作為最佳的鋰離子電池電解液溶劑，應(yīng)該盡可能滿足以下要求：

（1）熔點低、沸點高、蒸氣壓低，從而使工作溫度范圍寬；

（2）介電常數(shù)高，黏度低，從而使電導(dǎo)率高；

鋰離子電池電解液有機溶劑的種類：

1、碳酸酯類有機溶劑

碳酸酯是最早應(yīng)用于鋰電池工業(yè)的有機溶劑，在鋰電池工業(yè)中具有不可替代的地位。鋰電池常用的碳酸酯類溶劑可分為環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯兩類。

一是環(huán)狀碳酸酯，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）是鋰離子電池電解液最重要的兩種環(huán)狀碳酸酯類有機溶劑6]。

PC在常溫常壓下是無色透明、略帶有芳香氣味的液體，閃點為128℃，著火點為133℃。PC的熔點較低（-49℃），含有它的電解液即使在較低的溫度下仍具有較高的電導(dǎo)率。在PC基電解液中，鋰離子嵌入石墨的過程中伴隨著PC的共嵌入現(xiàn)象[6]。往往加入添加劑或共溶劑，在石墨電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制PC共嵌入對電極的破壞。一般認(rèn)為，碳酸丙烯酯PC能夠有效地抑制碳酸乙烯酯EC在低溫時結(jié)晶析出，能有效提高鋰離子的低溫性能。電池的高低溫性能測試結(jié)果表明，含PC比不含PC組分電解液的電池在70℃的高溫下和-10℃的低溫下放電容量高得多EC的結(jié)構(gòu)與PC非常相似，比PC少了一個甲基，是PC的同系物。EC常溫下為無色晶體，閃點160℃，熱安全性高于PC，黏度略低于PC，介電常數(shù)遠(yuǎn)高于PC，甚至高于水，能夠使鋰鹽充分溶解或電離，這對提高電解液的電導(dǎo)率非常有利。EC的熱穩(wěn)定性較高，加熱到200℃才發(fā)生少量分解，但堿性條件下容易分解，可與甲醇等發(fā)生酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯或乙二醇。EC的吸混性高于PC，且可以任意比與水混溶。

二是線性碳酸酯，常用的線性碳酸酯有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸甲丙酯（MPC）等。線性碳酸酯通常具有低的黏度和低的介電常數(shù)，不能單獨用作鋰離子電池電解液用優(yōu)良溶劑，必須與環(huán)狀碳酸酯配合使用。

DMC常溫下為無色液體，閃點18℃，屬于無毒或微毒產(chǎn)品，能與水或醇形成共沸物。DMC分子結(jié)構(gòu)獨特，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，因而具備多種反應(yīng)活性。DEC的結(jié)構(gòu)與DMC相近，常溫下為無色液體，閃點33℃，略高于DMC，但毒性也比DMC強。DEC能溶于酮、醇、醚、酯等，但難溶于水，具有與乙醚相近的氣味。EMC和MPC是不對稱線性碳酸酯，熔點、沸點、閃點等與DMC和DEC的性質(zhì)接近。但其熱穩(wěn)定性較差，容易受熱或在堿性條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)生成DMC和DEC。

與環(huán)狀碳酸酯相比，線性碳酸酯具有低的熔點、低的黏度和低的介電常數(shù)，它們能與EC以任意比混溶。EC與DMC混合溶劑制得的電解液同時受益于兩種溶劑的優(yōu)點，而彌補了對方的缺點，并且具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定窗口l65]。目前，商業(yè)化鋰離子電池用電解液溶劑都是由EC與一種或兩種線性碳酸酯組成的混合溶劑。

2、羧酸酯類有機溶劑

最重要的環(huán)狀羧酸酯溶劑是曾用于一次鋰電池的y-丁內(nèi)酯（BL），液程溫度相對較寬，所形成的電解液的電導(dǎo)率與EC+PC電解液相近，與碳酸酯一樣也能形成鈍化膜。但BL遇水易分解，毒性大，循環(huán)效率也遠(yuǎn)低于碳酸酯有機溶劑，在鋰離子電池中很少使用。

線性羧酸酯主要有甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丁酸甲酯（MB）和丙酸乙酯（EP）等。這些酯類的凝固點平均比碳酸酯低20~30℃，且黏度較小，因此能提高電解液的低溫性能。

3、醚類有機溶劑

醚類有機溶劑分為環(huán)狀醚、鏈狀醚和冠醚及其衍生物。環(huán)狀醚主要包括四氫呋喃（THF）、2-甲基四氫呋喃（2-MeTHF）、1，3-二氧環(huán)戊烷（DOL）和4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷（4-MeDOL）等。鏈狀醚主要包括二甲氧甲烷（DMM）、1，2-二甲氧乙烷（DME）、1，2-二甲氧丙烷（DMP）和二甘醇二甲醚（DG）等。冠醚和穴醚能與鋰離子形成包覆式整合物，較大地提高鋰鹽的溶解度，實現(xiàn)陰陽離子對的有效分離和鋰離子與溶劑分子的分離。這不僅能提高電解液的電導(dǎo)率，而且能降低在充電過程中溶劑的共嵌入和分解的可能性！，但冠醚化合物價格昂貴且有毒使其應(yīng)用受到限制。

4、新型有機溶劑

為了改善鋰離子電池的綜合性能，人們開始開發(fā)新型的有機溶劑，目前新型溶劑的研究工作主要集中在不燃和阻燃有機溶劑兩個方面。通過在常用有機溶劑分子中，引進(jìn)鹵素原子，可以降低有機溶劑的可燃性，甚至使其完全不燃。用鹵素原子取代PC分子中甲基的氫原子，得到新化合物如三氟代碳酸丙烯酯（C F-EC）J67，具有非常好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，而且還具有較高的介電常數(shù)，不易燃燒，可作為不燃溶劑用于鋰離子電池中。阻燃溶劑不僅本身不會燃燒，而且能夠通過氣相阻燃機理，也有可能同時通過凝聚相阻燃機理來阻止其它常規(guī)有機溶劑的燃燒。如三甲基磷酸酯（TMP）本身就是優(yōu)良的阻燃劑，采用它作為鋰離子電池有機溶劑無疑可顯著改善電池的安全性。TMP具有較好的氧化穩(wěn)定性，但還原穩(wěn)定性卻很差，它在石墨電極上，在負(fù)電勢為1.2V時，TMP被無限制地大量還原分解產(chǎn)生CH4、C2H4等氣體產(chǎn)物，加入共溶劑EC、PC等可抑制其還原分解，但隨著共溶劑含量的增加，電解液的不燃性下降。