鋰離子電池電解液添加劑

在鋰離子電池中使用的少量非儲(chǔ)能材料，可以顯著地改善電池的某些性能，這些少量物質(zhì)稱(chēng)為添加劑。有機(jī)電解液的添加劑具有“用量少（一般體積比或質(zhì)量比不超過(guò)5%），見(jiàn)效快”的突出特點(diǎn)，在不增加電池成本的條件下，能顯著改善鋰離子電池的某些宏觀(guān)性能[]。添加劑一般應(yīng)具有以下特點(diǎn)：

（1）較少的用量即能改善電池的一種或幾種性能；

（2）對(duì)電池性能沒(méi)有副作用，不與構(gòu)成電池的其它材料發(fā)生副反應(yīng)；

（3）與有機(jī)電解液具有較好的相容性，最好能易溶于溶劑中；

（4）價(jià)格相對(duì)較低，沒(méi)有毒性或毒性較?。荒壳?，鋰離子電池電解液添加劑的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1）提高SEI膜的穩(wěn)定性[7073）；

（2）改善電池的安全性能[4-70；

（3）控制電解液中的酸和水含量；

（4）提高電解液的導(dǎo)電性能[8-7到。

1、提高鋰離子電池的SEI膜穩(wěn)定性的添加劑

SEl（Solid Electrolyte Interface）膜，即固體電解質(zhì)相界面膜，是在鋰離子電池負(fù)極表面所形成的一層鈍化膜，把電解液與碳材料/鋰負(fù)極隔離開(kāi)。SEl膜是在鋰離子電池初始循環(huán)過(guò)程中形成的。在一定電位下，在負(fù)極/電解液界面，有機(jī)溶劑分子、鋰鹽陰離子、雜質(zhì)及添加劑發(fā)生還原分解形成不溶物質(zhì)沉積在電極表面。

成膜添加劑分為有機(jī)成膜添加劑和無(wú)機(jī)成膜添加劑。

有機(jī)成膜添加劑包括亞硫酸酯添加劑、亞礬類(lèi)添加劑和磺酸酯添加劑。

常用的亞硫酸酯添加劑有亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸丙烯酯（PS）、二甲基亞硫酸酯（DMS）、二乙基亞硫酸酯（DES）等18]。亞硫酸酯添加劑在炭負(fù)極表面還原分解形成SEI膜的主要成分是無(wú)機(jī)鹽LizS、LizSO；或LiuSO，和有機(jī)鹽ROSO2Lil81]。具體成分還與電流密度有關(guān)，在高電流密度下，首先生成無(wú)機(jī)鋰鹽，

0.5V以下才出現(xiàn)有機(jī)鋰鹽成分；在低電流密度下，1.5V便出現(xiàn)有機(jī)鋰鹽沉淀，之后不再有無(wú)機(jī)鹽生成。不同亞硫酸酯添加劑在炭負(fù)極界面的成膜強(qiáng)度大小為ES>PS2DMS>DES。

亞佩類(lèi)添加劑28包括二甲亞碩（DMSO）、丁基亞堿、乙甲基亞堿（EMS）、環(huán)丙基亞佩（TriMS）、1-甲基環(huán)丙基亞佩（MTS）、乙基仲丁基亞礬（EsBS）、乙基異丁基亞礬（EiPS）及3，3，3-三氟丙甲基亞（FPMS）等。

2、提升鋰離子電池安全性能的添加劑

安全性問(wèn)題是鋰離子電池市場(chǎng)創(chuàng)新的重要前提，特別是在電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)電池的安全性提出了更高、更新的要求。鋰離子二次電池在過(guò)度充放電、短路和大電流長(zhǎng)時(shí)間工作的情況下放出大量熱，這些熱量成為易燃電解液的安全隱患，可能造成災(zāi)難性熱擊穿（熱逸潰）甚至電池爆炸[8]。阻燃添加劑的加入可以使易燃有機(jī)電解液變成難燃或不可燃的電解液，降低電池放熱值和電池自熱率，同時(shí)也增加電解液自身的熱穩(wěn)定性，避免電池在過(guò)熱條件下的燃燒或爆炸。

3、控制鋰離子電池電解液中的酸和水含量的添加劑

有機(jī)電解液中存在的痕量水和HF對(duì)性能優(yōu)良的SEl膜的形成是有一定作用的，這些都可以從EC、PC等溶劑在電極界面的反應(yīng)中看出。但水和酸（HF）的含量過(guò)高，不僅會(huì)導(dǎo)致LiPF。的分解，而且會(huì)破壞SEI膜[8]。當(dāng)AlbO3、MgO、Bao和鋰或鈣的碳酸鹽等作為添加劑加入到電解液中，它們將與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，降低HF的含量，阻止其對(duì)電極的破壞和對(duì)LiPF6分解的催化作用，提高電解液的穩(wěn)定性，從而改善電池性能。但這些物質(zhì)去除HF的速度較慢，因此很難做到阻止HF對(duì)電池性能的破壞。而一些酸酐類(lèi)化合物雖然能較快地去除HF，但會(huì)同時(shí)產(chǎn)生破壞電池性能的其它酸性物質(zhì)。烷烴二亞胺類(lèi)化合物能通過(guò)分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵，從而阻止水與LiPF。反應(yīng)產(chǎn)生HF。

4、導(dǎo)電添加劑

電解液的高電導(dǎo)率是減小Lit的遷移阻力、提高電池倍率充放電性能的重要保證。導(dǎo)電添加劑的作用是添加劑分子與電解質(zhì)離子發(fā)生配位反應(yīng)，促進(jìn)鋰鹽的溶解和電離，減小溶劑化鋰離子的溶劑化半徑，防止溶劑共插對(duì)電極的破壞。按其在電解液中與電解質(zhì)離子的作用情況可分為與陽(yáng)離子作用型（陽(yáng)離子配體）、與陰離子作用型（陰離子配體）和與電解質(zhì)離子作用型（中性配體yl。

5、改善低溫性能的添加劑

低溫性能為拓寬鋰離子電池使用范圍的重要因素之一，也是目前航天技術(shù)中必須具備的。N，N-二甲基三氟乙酰胺的黏度低（1.09mPa-s，25℃）、沸點(diǎn)（135℃）和閃點(diǎn)（72℃）高，在石墨表面有較好的成膜能力，對(duì)正極也有較好的氧化穩(wěn)定性，組裝的電池在低溫下具有優(yōu)良的循環(huán)性能，具備這些性能的被叫做低溫電池。有機(jī)硼化物、含氟碳酸酯也有利于電池低溫性能的提高。

6、多功能添加劑

同時(shí)具有兩種以上功能的添加劑稱(chēng)為多功能添加劑。多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑，它們可以從多方面改善電解液的性能，對(duì)提高鋰離子電池的整體電化學(xué)性能具有突出作用，正在成為未來(lái)添加劑研究和開(kāi)發(fā)的主攻方向。

實(shí)際上，現(xiàn)有的某些添加劑本身就是多功能添加劑。如12-冠-4醚/8]加入PC溶劑后，在提高Li自身導(dǎo)電性的同時(shí)，利用冠狀配體在電極表面的親電作用使得Li在電極界面與溶劑分子反應(yīng)的可能性大大降低，冠醚對(duì)Li的優(yōu)先溶劑化作用抑制了PC分子共插，電解界面SEI膜得到優(yōu)化，減少了電極首次不可逆容量損失。此外，氟化有機(jī)溶劑、鹵代磷酸酯如BTE和TTFP等加入電解液后，不僅有助于形成優(yōu)良的SEl膜，同時(shí)對(duì)電解液具有一定的甚至明顯的阻燃作用，改善了電池多方面性能。