鋰電池陽極的硅退化原因

可充電的鋰離子電池為智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦以及越來越多的電動(dòng)汽車提供動(dòng)力，是非常重要的產(chǎn)品，但是鋰電池陽極中的硅快速退化和失效的問題嚴(yán)重制約了行業(yè)的發(fā)展。為了解決這個(gè)問題，科學(xué)家和工程師正在開發(fā)新的電極材料，可以在相同的空間內(nèi)儲(chǔ)存更多的鋰。

其中一個(gè)有希望的解決方案是電池的負(fù)極（也稱陽極）使用鋁合金材料。例如，一磅的硅產(chǎn)生的“合金型”陽極，可以存儲(chǔ)大約 10 磅石墨相同的鋰，后者是目前在商業(yè)鋰離子電池中使用的“插層型”（intercalation-type）陽極。這意味著用前者取代后者有可能使陽極輕 10 倍，并大大縮小。

盡管有這樣的優(yōu)秀的表現(xiàn)，但是合金型陽極還沒有得到廣泛的采用。因?yàn)楫?dāng)鋰離子被插入陽極內(nèi)的合金型硅顆粒時(shí)，這些顆粒開始膨脹并破裂，導(dǎo)致電池在僅僅幾個(gè)充電周期后就失效?？s小這些顆粒的尺寸，使其特征處于納米級(jí)–例如在納米多孔硅中–可以緩解這種退化，但實(shí)際的作用機(jī)制還沒有被完全理解。

發(fā)表于《ACS能源通訊》的一項(xiàng)研究中，賓夕法尼亞州工程公司的研究人員揭示了當(dāng)合金型陽極充電和放電時(shí)在納米尺度上發(fā)生的復(fù)雜電化學(xué)過程。對(duì)目前阻礙這類有前途的儲(chǔ)能材料的降解行為的更好理解，可以為新的、更有效的電池設(shè)計(jì)打開大門。

在本研究之前，常規(guī)合金型陽極退化是如何發(fā)生的，其基本模型顯示在本圖的上半部分。當(dāng)帶有硅陽極的鋰離子電池充電時(shí)，硅顆粒（淺藍(lán)色）在吸收鋰離子時(shí)物理性地增長(zhǎng)。在這些含鋰的硅顆粒（深藍(lán)色）周圍還形成了一層SEI，即固體電解質(zhì)相（灰色），只是在電池放電時(shí)斷開。

這項(xiàng)研究為鋰電池陽極的硅退化的原因提供了新的見解。在充電過程中，硅片被困在SEI中，當(dāng)SEI在放電過程中與它分離時(shí)，原來的顆粒就變成了多孔的。隨著這個(gè)過程的重復(fù)，粒子的收縮越來越大，直到它最終散開。

鋰離子電池通過正極（也被稱為陰極）的鋰與陽極材料之間的電化學(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存能量。在充電過程中，當(dāng)鋰離子實(shí)際進(jìn)入陽極晶格中的空間時(shí)，它們與該材料結(jié)合，并在此過程中吸收電子；放電時(shí)，電池會(huì)移除鋰，以便重復(fù)這一過程，但在合金型陽極的情況下，也會(huì)導(dǎo)致陽極材料增長(zhǎng)并最終斷裂。

在這些過程中，有多個(gè)中間步驟；了解它們?cè)谥旅芄韬图{米多孔硅之間的不同，可能會(huì)對(duì)后者為什么能更好地抵御降解提供一些提示。然而，對(duì)這些過程的密切調(diào)查一直受阻于在如此小的尺度上對(duì)相關(guān)硅結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像的挑戰(zhàn)。

使用透射電子顯微鏡和X射線散射技術(shù)的獨(dú)特組合來研究鋰離子電池陽極在充電和放電過程中的退化。我們使用金而不是硅，因?yàn)榻鹪陔娮语@微鏡成像過程中產(chǎn)生比硅更好的對(duì)比度。這可以清楚地檢測(cè)到在充電和放電過程中在金電極上形成的固體電解質(zhì)相間表面涂層，稱為 SEI。金也比硅散射更多的X射線，這使得它更容易探測(cè)在這些過程中陽極結(jié)構(gòu)的變化。