鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)形態(tài)有哪些

鋰電池正極材料歷來(lái)是科學(xué)家們研究的重點(diǎn)。在電池充放電的過(guò)程中，正極材料不但要作為鋰源，鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)形態(tài)，會(huì)影響電池內(nèi)部正負(fù)兩極嵌鋰材料間往復(fù)嵌脫所需要的鋰，還要負(fù)擔(dān)電池負(fù)極材料表面形成固液界面膜(SEI膜)所消耗的鋰。因此理想的正極材料需具備以下特點(diǎn)：電位高、比容量高、密度大( 包含壓實(shí)密度和振實(shí)密度)、安全性好、倍率性能佳和長(zhǎng)壽命等。

目前，能滿足以上要求的材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要分為三種，即層狀結(jié)構(gòu)材料 LiMO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料（LiMn2O4）；具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。

一、層狀結(jié)構(gòu)正極材料

目前,在商業(yè)化的鋰離子電池正極材料中，LiCoO2一直居于主體地位。LiCoO2具有α-NaFeO2型二維層狀結(jié)構(gòu)，非常適合鋰離子的嵌脫，具有電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能夠適應(yīng)大電流充放電。其理論容量為274 mAh/g，為了使其保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)際容量控制為140 mAh/g。但是，LiCoO2材料作為正極，存在著電池容量衰減較大、抗過(guò)充性差、熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題，為了克服LiCoO2材料這些缺陷，常采用摻雜改性、包覆等方式提高其穩(wěn)定性。層 狀 LiMnO2的 理 論 容 量 較 高 ， 為 285mAh/g，具有能量密度高、無(wú)毒及低成本等優(yōu)點(diǎn)。但是，在充放電過(guò)程中，由于Jahn-Teller效應(yīng)，其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致材料粉化，可逆容量 迅 速 衰 減 。 為 了 制 備 穩(wěn) 定 層 狀 結(jié) 構(gòu) 的LiMnO2，可以在Mn-O層上引入其它過(guò)渡金屬元素，與Mn形成復(fù)合金屬氧化物，增強(qiáng)材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。文獻(xiàn)報(bào)道，向?qū)訝頛iMnO2中摻入Al 、Cr 、Co、Ni 等可以穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)的元素，能夠顯著改善其電化學(xué)性能。

二、 尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料

尖晶石LiMn2O4具有耐過(guò)充性能好、熱穩(wěn)定性高、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料。但其存在著高溫循環(huán)性能差的缺陷，因此，對(duì)尖晶石LiMn2O4的改性研究一直是該類材料研究熱點(diǎn)。以Mn3O4作為合成前驅(qū)體，在800℃下反應(yīng)，可得到電化學(xué)性能優(yōu)越的純相尖晶石LiMn2O4微米球；有研究發(fā)現(xiàn)，與純LiMn

2O4相比較，表面包覆有YPO4的LiMn2O4表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能，這是因?yàn)閅PO4隔絕了正極活性材料與電解液直接接觸，阻止了Mn3+的溶解，還抑制了電池阻抗增長(zhǎng)，因而進(jìn)一步提高了電極的熱穩(wěn)定性。

三、 橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料

LiFePO4具有循環(huán)穩(wěn)定性好、高安全性、和綠色友好等優(yōu)點(diǎn)，一直是動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。LiFePO4具有規(guī)整的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬正 交 晶 系 ， Pmnb 空 間 群 ， 晶 胞 參 數(shù) 為a=0.469nm，b=1.033nm，c=0.601nm。目前，可采用固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、微波法和碳熱還原法等多種方法合成LiFePO4。由于LiFePO4的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均較低，材料的整體電化學(xué)性能較差，在實(shí)際應(yīng)用中嚴(yán)重受限。目前可通過(guò)包覆、摻雜或?qū)⒉牧霞{米化來(lái)加以改善。Fan等通過(guò)碳熱還原法制 備 了 LiFePO4/C (LFPC) 和 LiFe1-2xTixPO4/C(LFTPC)，碳包覆和Ti 摻雜的LFTPC電導(dǎo)率可達(dá)~10-4S/cm ； 用 不 同 比 率 的 TiO2摻 雜LiFePO4(LFP)， 得到LFTPC的晶體結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，與LFP相比具有更小的粒徑；在不同Ti摻雜率的LFTPC中，摻雜率為 2%的LFTPC具有最好的倍率性能和循環(huán)性能。

鋰離子電池正極材料的理論能量密度及當(dāng)前研究中所具有的能量密度可以看出，與層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)材料相比，橄欖石結(jié)構(gòu)材料及其派生物具有較低的能量密度，所以對(duì)于高能量密度的鋰離子電池正極材料而言，當(dāng)前的研究熱點(diǎn)傾向于層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)材料的研究；但是因?yàn)榫哂懈甙踩缘耐怀鰞?yōu)點(diǎn)，橄欖石結(jié)構(gòu)材料一直是動(dòng)力電池的重要研究方向之一。