鋰硫電池穿梭效應(yīng)是什么？

電化學(xué)儲能器件的發(fā)展對新能源的高效利用有著至關(guān)重要的作用。其中，鋰離子電池已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。然而現(xiàn)行鋰離子電池的能量密度依然不足以滿足許多應(yīng)用需求，因此，理論能量密度高達2600Wh/kg的鋰硫電池得到了廣泛的關(guān)注和研究。然而鋰硫電池在實際應(yīng)用中，易溶于電解液的多硫化物(中間產(chǎn)物)形成“穿梭效應(yīng)”會直接導(dǎo)致差的電池循環(huán)壽命。因此，如何抑制多硫化物的穿梭在鋰硫電池正極研究中至關(guān)重要。

穿梭效應(yīng)，指的是在充放電過程中，正極產(chǎn)生的多硫化物(Li2Sx)中間體溶解到電解液中，并穿過隔膜，向負(fù)極擴散，與負(fù)極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，最終造成了電池中有效物質(zhì)的不可逆損失、電池壽命的衰減、低的庫倫效率。

為了抑制穿梭效應(yīng)，主要是在正極用高比表面積的具有孔結(jié)構(gòu)的載體(如石墨烯、碳管等)對硫和多硫化物進行物理吸附和禁錮，再進一步的是對載體進行化學(xué)修飾，修飾上活性位點，以實現(xiàn)化學(xué)吸附。

有效抑制鋰硫電池“穿梭效應(yīng)”的新策略

鋰硫電池因其理論能量密度(2500Wh/kg)遠高于現(xiàn)有鋰離子的能量密度(200Wh/kg)而成為鋰離子電池最具前景的替代者。然而Li-S電池在鋰化/脫鋰過程中，在硫正極和鋰負(fù)極之間溶解的多硫化物(PSs)所引起的“氧化還原穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致它們在實際應(yīng)用中的循環(huán)壽命較短。

人們已經(jīng)采取各種方法去改善上述問題，其中最普遍的策略是采用具有高比表面積的納米結(jié)構(gòu)碳材料，通過物理限制作用進行PS的捕獲。另一種有效的方法是使用極性材料通過化學(xué)相互作用進行PS的捕獲。

但碳的非極性通常導(dǎo)致循環(huán)性能不佳，極性材料的低電導(dǎo)率導(dǎo)致硫的利用率低，倍率性能差。碳材料與PS的結(jié)合能力可以通過元素的摻雜、分層結(jié)構(gòu)、石墨烯的包覆等來改善，極性材料的電導(dǎo)率可以通過氫還原(氫化O2)或獨特的碳/極性材料雜化結(jié)構(gòu)來改善。

但這些復(fù)雜的制備過程降低了其可行性，因此有必要開發(fā)一種簡單但可以顯著提高硫正極的循環(huán)性能，同時保持良好倍率性能的有效材料制備方法。

鋰硫電池的穿梭效應(yīng)理解

使用密封封裝層包裹PS是解決Li-S電池穿梭效應(yīng)最直觀的方法。有效的封裝策略取決于硫和電解液同時封裝的智能阻擋層，其允許Li+的通過，阻止PS積聚的同時并抑制溶解的PSs向負(fù)極的遷移。

負(fù)極在低于1.0V的充放電過程中會產(chǎn)生固體電解液界面膜(SEI)，以非常簡單的方式在鋰離子電池的碳和Li負(fù)極表面上獲得阻擋層。這種SEI膜可以阻止負(fù)極與外部電解液接觸，防止負(fù)極與電解液發(fā)生進一步不可逆和不利的反應(yīng)。

目前，利用高比表面積的碳材料物理吸附多硫化物和利用極性氧化物化學(xué)吸附多硫化物是抑制多硫化物穿梭的主要方法。與之相比，將多硫化物限域在一個密閉空間中是一種更加直接有效的策略。然而，長期以來，這種方法并沒有取得很好的成效。這是因為如果僅僅將多硫化物固定在密閉環(huán)境中，多硫化物不能與電解液接觸，使之不能溶于電解液，沉積于導(dǎo)電材料表面。由于硫及其反應(yīng)物的導(dǎo)電性極差，硫的反應(yīng)只能在導(dǎo)電材料表面發(fā)生，所以沉積的多硫化物會影響后續(xù)硫反應(yīng)的充分進行，造成硫的利用率低。因此，如何將多硫化物與電解液同時密閉，是這種方法實現(xiàn)成效的前提。

在鋰離子電池中，SEI膜經(jīng)常被用來隔絕負(fù)極材料(碳，鋰等)與電解液的接觸。而且SEI膜僅僅需要在1V(vs.Li+/Li)以下幾次充放電即可形成，非常方便。受此啟發(fā)，近期，大連理工大學(xué)張鳳祥教授和武漢理工大學(xué)劉金平教授等人提出了預(yù)生長固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)包覆的碳(多孔碳球、三維碳納米管陣列等)/硫復(fù)合正極，顯著提高了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究者首先利用SEI膜作為一種智能的阻隔層將硫與電解液密封于多孔碳球中，這樣，作為正極充放電時，多硫化物可以溶解但不能穿梭，有效地抑制了穿梭效應(yīng)。而且SEI膜非常“智能”地既阻礙多硫化物的溶出，又允許鋰離子的傳導(dǎo)，使得電極反應(yīng)能夠充分進行，展現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性。進一步，他們將這種方法推廣至其它形貌的碳基硫正極，取得了良好的效果;并構(gòu)筑了三維碳納米管CNT/S復(fù)合陣列電極，深入研究了SEI包覆對電極庫倫效率和倍率性能的影響，驗證和揭示了SEI膜抑制“穿梭效應(yīng)”的微觀過程及機理。