鋰電池化成過程工藝的詳細(xì)介紹

鋰離子電池化成工藝是指鋰離子電池第一次充電的過程，目的是使電池具有電化學(xué)活性?；墒窃谪?fù)極表面形成一層固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，SEI膜具有固體電解質(zhì)性質(zhì)，是電子絕緣體。但這種SEI膜卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+能夠自由地通過SEI膜。SEI膜的重要成分是Li2CO3、LiF、LiOH、ROCO2Li、ROLi等物質(zhì)。SEI膜的質(zhì)量與化成的工藝具有很大的相關(guān)性，假如化成制度不好，就不能形成高品質(zhì)的SEI膜，進(jìn)而會(huì)對(duì)電池的循環(huán)壽命和電化學(xué)性能出現(xiàn)不利影響。

化成工序能夠激活鋰離子電池的正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)電解液成膜成分在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，有效阻止溶劑與負(fù)極活性物質(zhì)的反應(yīng)，允許鋰離子通過進(jìn)行脫嵌。鋰離子電池化成狀態(tài)的優(yōu)良直接影響電池的負(fù)極界面，容量發(fā)揮，自放電，循環(huán)性能，安全性能等。

鋰離子電池化成過程中SEI膜的形成過程，具體而言包括如下四個(gè)步驟：

步驟①：電子由集流體-導(dǎo)電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點(diǎn);

步驟②：溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下，從正極擴(kuò)散至正在生成的SEI膜表層的B點(diǎn);

步驟③：A點(diǎn)的電子通過電子隧道效應(yīng)擴(kuò)散至B點(diǎn);

步驟④：躍遷至B點(diǎn)的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應(yīng)，在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜，從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷新增，最終形成完整的SEI膜。

由此可見，SEI形成的整體反應(yīng)過程，可具體分解為上述四個(gè)分步反應(yīng)來描述，四個(gè)分步反應(yīng)過程，即決定了整個(gè)SEI膜的成膜過程。

鐵鋰離子電池的化成就是對(duì)電池第一次充電，讓電池內(nèi)的活性物質(zhì)激活，同時(shí)在陽極表面生成一種致密的膜，借以保護(hù)整個(gè)化學(xué)界面。化成又叫活化，為電鋰池制造后，通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活，改善電池綜合性能的過程?；墒且粋€(gè)非常復(fù)雜的過程，同時(shí)也是影響鋰離子電池性能很重要的一道工序。

鋰電池化成工藝的類型

1. 高溫化成：充放電過程中，電芯始終處于高溫環(huán)境中，高溫可提高電化學(xué)反應(yīng)速率和SEI 膜成型速率。形成的SEI 膜一致性較高但疏松、不穩(wěn)定。
2. 低溫化成：充放電過程中，電芯始終處于低溫環(huán)境中，低溫過程形成的 SEI膜致密穩(wěn)定，但反應(yīng)速率慢，化成時(shí)間較長。
3. 大電流化成：化成過程中，充放電電流始終處于0.5C、1C、2C等較大電流，大電流可提高電化學(xué)反應(yīng)速率和SEI膜成型速率，但形成的SEI膜一致性不高、疏松且不穩(wěn)定。
4. 小電流化成：化成過程中，充放電電流始終處于0.02C、0.05C等較小電流，小電流過程形成的SEI膜致密穩(wěn)定，但反應(yīng)速率的降低會(huì)延長化成時(shí)間。
5. 開口化成：充放電過程中，電芯注液口始終處于常壓開放狀態(tài)，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體可以及時(shí)排除，提高了SEI膜成型的一致性?；稍O(shè)備簡單成本低但靜置時(shí)間長，環(huán)境濕度條件要求高。
6. 閉口化成：充放電過程中，電芯注液口始終處于密封狀態(tài)，化成過程無環(huán)境濕度條件要求。但化成設(shè)備工藝復(fù)雜，電芯殼體存在塑性變形風(fēng)險(xiǎn)。
7. 負(fù)壓化成：充放電過程中，從注液口處將電芯抽真空至-80KPa。負(fù)壓化成可將產(chǎn)生的氣體及時(shí)排除，保證了SEI膜的穩(wěn)定性和一致性。但化成設(shè)備復(fù)雜且對(duì)氣密性要求較高，此外在抽真空過程中會(huì)產(chǎn)生電解液損耗。

不同化成條件對(duì)鋰電池性能的影響

化成電流密度：電流密度大，晶核形成速度快，會(huì)導(dǎo)致SEI膜的結(jié)構(gòu)疏松，且在負(fù)極表面附著不牢固。相反，低電流密度下，晶核形成速度慢，則SEI膜的結(jié)構(gòu)更加致密。但是，結(jié)構(gòu)疏松的SEI膜可以浸潤更多的電解液，從而使大電流密度下形成的SEI膜的離子導(dǎo)電率大于在低電流密度下形成的SEI膜。（引自：楊娟，鋰離子電池化成條件對(duì)化成效果的影響）

化成截止電壓：聞人紅雁等人發(fā)現(xiàn)，隨著充電的進(jìn)行，電池內(nèi)部電壓升高，同時(shí)伴隨著氣體產(chǎn)生。一旦產(chǎn)氣速率高于注液孔的排氣速率，氣體就會(huì)在電池內(nèi)部的隔膜間聚集，導(dǎo)致隔膜與負(fù)極表面接觸不均勻，從而影響鋰離子在負(fù)極表面的嵌入過程，使得電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰離子在負(fù)極表面不均勻分布，造成金屬鋰或鋰的化合物在負(fù)極表面沉積。所以，適當(dāng)降低化成電壓可以提高電池的首次充放電效率，降低電池內(nèi)阻，改善電池循環(huán)性能。Kim等人發(fā)現(xiàn)，電壓越高，電解液越不穩(wěn)定，會(huì)有更多的鋰供還原反應(yīng)使用，降低了鋰電池的鋰含量。在實(shí)際生產(chǎn)中，降低化成電壓還可以減少化成時(shí)間，節(jié)約電力成本、提高生產(chǎn)效率。（引自：杜強(qiáng)，鋰離子電池SEI膜形成機(jī)理及化成工藝影響）

化成溫度：溫度一方面影響生成 SEI 膜生成速率及組成；另一方面，高溫下SEI膜的部分組分會(huì)發(fā)生分解，造成SEI膜破裂，會(huì)進(jìn)一步消耗鋰來生成新的SEI膜。

外加壓力：化成過程中會(huì)產(chǎn)生氣體，如果氣體沒有及時(shí)排除，則會(huì)增加鋰離子傳輸距離，阻抗增大，造成電池充電容量降低。若充電中間加上合適的滾壓壓力，則可以幫助消除氣體，不僅能提高電池化成容量，而且電池的倍率和循環(huán)性能也明顯提高。（引自：楊娟，鋰離子電池化成條件對(duì)化成效果的影響）