鋰電池電解質(zhì)衰降原理

鋰電池電解液如果沒有副反應(yīng)的發(fā)生，鋰離子電池在理論上可以實(shí)現(xiàn)無(wú)限次循環(huán)。但是由于常規(guī)碳酸酯類電解液在正負(fù)極表面并不穩(wěn)定，在使用過程中電解液會(huì)在正負(fù)極表面發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量的持續(xù)衰降。

針對(duì)電解液在正負(fù)極表面的分解反應(yīng)研究比較多，但是多數(shù)試驗(yàn)都是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，電池以某個(gè)固定的循環(huán)制度進(jìn)行反復(fù)的充放電引起電池的衰降，進(jìn)而分析電池的衰降機(jī)理。但是在實(shí)際使用中，鋰離子電池的工作狀態(tài)要復(fù)雜的多，例如短時(shí)間的急加速，快速充電，長(zhǎng)時(shí)間的擱置等是引起電解液分解的重要原因。

電解液衰減中都含有DMC、EMC等溶劑成分，這兩種溶劑在使用中會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成類似結(jié)構(gòu)的DEC，這也是我們?cè)诙鄶?shù)的電解液中都發(fā)現(xiàn)存在少量DEC的原因（0.3-1.3%）。

在鋰離子電池中除了溶劑會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)外，電解液中的LiPF6也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，通常我們認(rèn)為鋰鹽的分解主要是由于電解液中存在的微量水分。通常而言，商業(yè)鋰離子電池電解液中的水分含量小于20mg/L，但是從電動(dòng)汽車上拆解下來(lái)的電池水分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這一數(shù)值（995，643，113和290 mg L-1）。LiPF6在水分作用下分解產(chǎn)生的產(chǎn)物POF3，由于反應(yīng)活性比較高，因此只在部分的電解液中有POF3的存在，但是電解液中的POF3會(huì)進(jìn)一步分解成產(chǎn)物DFP。雖然DFP是LiPF6的一種分解產(chǎn)物，但是實(shí)際上DFP能夠幫助形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而提升電池的循環(huán)性能。在LiPF6分解的過程中還形成了少量的HF，HF最終在負(fù)極形成LiF，成為SEI膜的一部分。

LiPF6在分解的過程中除了會(huì)產(chǎn)生上述的分解產(chǎn)物外，還會(huì)與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氟磷酸二甲酯（DMFP）、氟磷酸二乙酯（DEFP）等具有類似有機(jī)磷毒藥的毒性的分解產(chǎn)物，而有機(jī)磷類毒藥可以通過皮膚進(jìn)入人體，這意味著在動(dòng)力電池拆解和再利用的過程中需要格外注意相關(guān)人員的防護(hù)，避免與電解液的過多的接觸。