低溫鋰離子電池性能改善方法

鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭(zhēng)論，原因主要有：低溫下電解液的粘度增大，電導(dǎo)率降低;電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大;鋰離子在活性物質(zhì)本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。

鋰離子電池低溫充電過(guò)程中尤其是低溫大倍率充電時(shí)，負(fù)極將出現(xiàn)鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)消耗大量的電解液，同時(shí)使SEI膜厚度進(jìn)一步增加，導(dǎo)致電池負(fù)極表面膜的阻抗進(jìn)一步增大，電池極化再次增強(qiáng)，最將會(huì)極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。

低溫鋰離子電池性能改善方法從正極、電解液、負(fù)極三個(gè)方面提高電池低溫性能的改性方法。

一、正極材料

改善正極材料在低溫下離子擴(kuò)散性能的主流方式有：

1 采用導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的材料對(duì)活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面阻抗，同時(shí)減少正極材料和電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。

2 通過(guò)Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對(duì)材料本體進(jìn)行體相摻雜，增加材料的層間距來(lái)提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能。

3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會(huì)增大材料的比表面積從而與電解液的副反應(yīng)增多。

二、電解液

電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時(shí)還參與SEI膜形成，對(duì)SEI膜性能起著關(guān)鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜阻抗增大，與正負(fù)極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。

目前，通過(guò)電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：

(1)通過(guò)優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質(zhì)鹽等途徑來(lái)提高電解液的低溫電導(dǎo)率;

(2)使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導(dǎo)。

1 優(yōu)化溶劑組成

電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點(diǎn)決定，若熔點(diǎn)過(guò)高，電解液易在低溫下結(jié)晶析出，嚴(yán)重影響電解液的電導(dǎo)率。碳酸乙烯酯(EC)是電解液主要溶劑組分，但其熔點(diǎn)為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對(duì)電池的低溫性能影響較大。通過(guò)加入低熔點(diǎn)和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點(diǎn)，提高電解液的電導(dǎo)率。

2 新型電解質(zhì)鹽

電解質(zhì)鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關(guān)鍵因素。目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導(dǎo)致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導(dǎo)率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有良好的低溫性能。

3 添加劑

SEI膜對(duì)電池的低溫性能有很重要的影響，它是離子導(dǎo)體和電子絕緣體，是Li+從液相到達(dá)電極表面的通道。低溫時(shí)，SEI膜阻抗變大，Li+在SEI膜中的擴(kuò)散速率急劇降低， 使得電極表面電荷累積程度加深，導(dǎo)致石墨嵌鋰能力下降，極化增強(qiáng)。通過(guò)優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導(dǎo)電性有利于電池低溫性能的提高， 因此開(kāi)發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱點(diǎn)。

綜上所述，電解液的電導(dǎo)率和成膜阻抗對(duì)鋰離子電池的低溫性能有重要的影響。對(duì)于低溫型電解液，應(yīng)從電解液溶劑體系、鋰鹽和添加劑三方面綜合進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)于電解液溶劑，應(yīng)選擇低熔點(diǎn)、低黏度和高介電常數(shù)的溶劑體系，線(xiàn)性羧酸酯類(lèi)溶劑低溫性能優(yōu)異，但其對(duì)循環(huán)性能影響較大，需匹配介電常數(shù)高的環(huán)狀碳酸酯如EC、PC共混使用;對(duì)于鋰鹽和添加劑，主要從降低成膜阻抗方面考慮，提高鋰離子的遷移速率. 另外，低溫下適當(dāng)提高鋰鹽濃度能提高電解液的電導(dǎo)率， 提高低溫性能。

三、負(fù)極材料

鋰離子在碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)條件變差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因，因此在充電的過(guò)程中負(fù)極的電化學(xué)極化明顯加劇，很容易導(dǎo)致負(fù)極表面析出金屬鋰。

選擇合適的負(fù)極材料是提高電池低溫性能的關(guān)鍵因素，目前主要通過(guò)負(fù)極表面處理、 表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進(jìn)行低溫性能的優(yōu)化。

1 表面處理

表面處理包括表面氧化和氟化。表面處理可以減少石墨表面的活性位點(diǎn)，降低不可逆容量損失，同時(shí)可以生成更多的微納結(jié)構(gòu)孔道，有利于Li+傳輸，降低阻抗。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負(fù)極與電解液的直接接觸，改善電解液與負(fù)極的相容性，同時(shí)可以增加石墨的導(dǎo)電性，提供更多的嵌入鋰位點(diǎn)，使不可逆容量降低。另外，軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，在負(fù)極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴(kuò)散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。通過(guò)少量Ag的表面包覆提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，使其在低溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 增大石墨層間距

石墨負(fù)極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致極化增大，在石墨制備過(guò)程中引入B、N、S、K等元素可以對(duì)石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，增加石墨的層間距，提高其脫/嵌鋰能力，P(0.106pm)的原子半徑比C(0.077pm)的大，摻P可增加石墨的層間距，增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散能力，同時(shí)有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會(huì)形成插入化合物KC8，當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進(jìn)而提高電池的低溫性能。

4 控制負(fù)極顆粒大小

負(fù)極粒徑越大，鋰離子擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻抗越大，導(dǎo)致濃差極化增大，低溫性能變差。因此適當(dāng)減小負(fù)極材料顆粒尺寸，可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴(kuò)散阻抗，增加電解液浸潤(rùn)面積，進(jìn)而改善電池的低溫性能。另外，通過(guò)小粒徑單顆粒造粒的石墨負(fù)極， 具有較高的各項(xiàng)同性，能夠提供更多的嵌鋰位點(diǎn)，減小極化，也能使電池低溫性能明顯提高。

鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應(yīng)用的關(guān)鍵性因素，如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。提高鋰電池的低溫性能應(yīng)綜合考慮電池中正極、負(fù)極、電解液等綜合因素的影響，通過(guò)優(yōu)化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導(dǎo)率，同時(shí)降低成膜阻抗;對(duì)正負(fù)極材料進(jìn)行摻雜、包覆、小顆?；雀男蕴幚恚瑑?yōu)化材料結(jié)構(gòu)，降低界面阻抗和Li+在活性物質(zhì)本體中的擴(kuò)散阻抗。通過(guò)對(duì)電池體系整體的優(yōu)化，減小鋰電池低溫下的極化，使電池的低溫性能得到進(jìn)一步提高。