低溫鋰離子電池性能改善方法

鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭論，原因主要有：低溫下電解液的粘度增大，電導率降低;電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大;鋰離子在活性物質(zhì)本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。

鋰離子電池低溫充電過程中尤其是低溫大倍率充電時，負極將出現(xiàn)鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應消耗大量的電解液，同時使SEI膜厚度進一步增加，導致電池負極表面膜的阻抗進一步增大，電池極化再次增強，最將會極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。

低溫鋰離子電池性能改善方法從正極、電解液、負極三個方面提高電池低溫性能的改性方法。

一、正極材料

改善正極材料在低溫下離子擴散性能的主流方式有：

1 采用導電性優(yōu)異的材料對活性物質(zhì)本體進行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導率，降低界面阻抗，同時減少正極材料和電解液的副反應，穩(wěn)定材料結(jié)構。

2 通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對材料本體進行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴散速率，降低Li+的擴散阻抗，進而提升電池的低溫性能。

3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會增大材料的比表面積從而與電解液的副反應增多。

二、電解液

電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時還參與SEI膜形成，對SEI膜性能起著關鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導率降低，SEI膜阻抗增大，與正負極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。

目前，通過電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：

(1)通過優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質(zhì)鹽等途徑來提高電解液的低溫電導率;

(2)使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導。

1 優(yōu)化溶劑組成

電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點決定，若熔點過高，電解液易在低溫下結(jié)晶析出，嚴重影響電解液的電導率。碳酸乙烯酯(EC)是電解液主要溶劑組分，但其熔點為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對電池的低溫性能影響較大。通過加入低熔點和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點，提高電解液的電導率。

2 新型電解質(zhì)鹽

電解質(zhì)鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關鍵因素。目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有良好的低溫性能。

3 添加劑

SEI膜對電池的低溫性能有很重要的影響，它是離子導體和電子絕緣體，是Li+從液相到達電極表面的通道。低溫時，SEI膜阻抗變大，Li+在SEI膜中的擴散速率急劇降低， 使得電極表面電荷累積程度加深，導致石墨嵌鋰能力下降，極化增強。通過優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導電性有利于電池低溫性能的提高， 因此開發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱點。

綜上所述，電解液的電導率和成膜阻抗對鋰離子電池的低溫性能有重要的影響。對于低溫型電解液，應從電解液溶劑體系、鋰鹽和添加劑三方面綜合進行優(yōu)化。對于電解液溶劑，應選擇低熔點、低黏度和高介電常數(shù)的溶劑體系，線性羧酸酯類溶劑低溫性能優(yōu)異，但其對循環(huán)性能影響較大，需匹配介電常數(shù)高的環(huán)狀碳酸酯如EC、PC共混使用;對于鋰鹽和添加劑，主要從降低成膜阻抗方面考慮，提高鋰離子的遷移速率. 另外，低溫下適當提高鋰鹽濃度能提高電解液的電導率， 提高低溫性能。

三、負極材料

鋰離子在碳負極材料中的擴散動力學條件變差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因，因此在充電的過程中負極的電化學極化明顯加劇，很容易導致負極表面析出金屬鋰。

選擇合適的負極材料是提高電池低溫性能的關鍵因素，目前主要通過負極表面處理、 表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進行低溫性能的優(yōu)化。

1 表面處理

表面處理包括表面氧化和氟化。表面處理可以減少石墨表面的活性位點，降低不可逆容量損失，同時可以生成更多的微納結(jié)構孔道，有利于Li+傳輸，降低阻抗。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負極與電解液的直接接觸，改善電解液與負極的相容性，同時可以增加石墨的導電性，提供更多的嵌入鋰位點，使不可逆容量降低。另外，軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，在負極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。通過少量Ag的表面包覆提高了負極材料的導電性，使其在低溫下具有優(yōu)異的電化學性能。

3 增大石墨層間距

石墨負極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴散速率降低，導致極化增大，在石墨制備過程中引入B、N、S、K等元素可以對石墨進行結(jié)構改性，增加石墨的層間距，提高其脫/嵌鋰能力，P(0.106pm)的原子半徑比C(0.077pm)的大，摻P可增加石墨的層間距，增強鋰離子的擴散能力，同時有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會形成插入化合物KC8，當鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進而提高電池的低溫性能。

4 控制負極顆粒大小

負極粒徑越大，鋰離子擴散路徑越長，擴散阻抗越大，導致濃差極化增大，低溫性能變差。因此適當減小負極材料顆粒尺寸，可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴散阻抗，增加電解液浸潤面積，進而改善電池的低溫性能。另外，通過小粒徑單顆粒造粒的石墨負極， 具有較高的各項同性，能夠提供更多的嵌鋰位點，減小極化，也能使電池低溫性能明顯提高。

鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應用的關鍵性因素，如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點和難點。提高鋰電池的低溫性能應綜合考慮電池中正極、負極、電解液等綜合因素的影響，通過優(yōu)化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導率，同時降低成膜阻抗;對正負極材料進行摻雜、包覆、小顆粒化等改性處理，優(yōu)化材料結(jié)構，降低界面阻抗和Li+在活性物質(zhì)本體中的擴散阻抗。通過對電池體系整體的優(yōu)化，減小鋰電池低溫下的極化，使電池的低溫性能得到進一步提高。