富鋰電池電壓衰減原因

鋰離子電池在正負極材料的持續(xù)升級和電池結構的不斷優(yōu)化下，比能量已經(jīng)達到300Wh/kg左右，幾乎是現(xiàn)有體系的極限值了，要想繼續(xù)提升，那么富鋰電池材料成為可能，比容量可達250mAh/g以上，遠高于目前的三元材料，富鋰電池能夠實現(xiàn)400Wh/kg比能量的目標，然而富鋰材料在循環(huán)過程中面臨著持續(xù)的電壓平臺衰降，這不僅僅會造成電池比能量的降低，還會影響電池管理系統(tǒng)BMS的正常運行。那么富鋰電池電壓衰減原因是什么呢?

一般認為富鋰電池材料的電壓平臺衰降主要是因為材料從層狀結構到尖晶石結構的轉變，但是最近通過先進的檢測技術發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中富鋰材料中的過渡金屬元素的價態(tài)持續(xù)降低，例如Co元素的從最初的Co3+/4+轉變?yōu)?Co2+/3+，Mn元素也轉變?yōu)镸n3+/Mn4+，這些轉變直接導致了富鋰電池材料電壓平臺的持續(xù)衰降，同時循環(huán)過程中的o損失會引起結構缺陷，并在富鋰電池材料顆粒內部形成非常大的孔，這會進一步降低富鋰材料的電壓平臺。

富鋰電池材料在循環(huán)中Mn和Co元素增加的容量彌補了Ni和O元素損失的容量，使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化，但是這些容量的組成部分卻發(fā)生了翻天覆地的變化，從O和Ni的氧化還原反應轉向Mn、Co的氧化還原反應會明顯的改變富鋰材料的電壓特性。這一點也可以從費米能級圖中得到解釋，在開始的時候，富鋰材料的費米能級僅僅稍高于Ni2+/Ni3+，因此富鋰材料與金屬Li之間的電位差比較高，但是隨著循環(huán)的進行，富鋰材料表面的O發(fā)生了還原和析出，因此導致過渡金屬元素的價態(tài)降低，而表層的Ni元素會被首先還原，在材料的表面形成一層沒有活性的巖鹽結構，導致Ni元素提供的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發(fā)生Mn3+/Mn4+ 和Co2+/Co3+，從而使得費米能級顯著提高，從而導致開路電壓的降低。

富鋰電池材料在循環(huán)過程中的電壓衰降的主要原因不是層狀結構向巖鹽和尖晶石結構轉變，而是循環(huán)過程中過渡金屬價態(tài)的持續(xù)降低。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，富鋰材料會不斷損失O，導致表面的Ni元素首先被還原形成巖鹽結構，失去活性，同時伴隨著Mn和Co的反應價態(tài)持續(xù)下降，導致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。