過充電對(duì)磷酸鐵鋰電池有什么危害？

磷酸鐵鋰電池在充電時(shí)發(fā)生的反應(yīng)，Li不完全脫出，生成物為L(zhǎng)iFeP04和FeP04。LiFeP04—LiFeP04+FeP04+Li+xe電池過充時(shí)，Li+大量脫出，生成的FePO4增多，引起較大的極化電阻和極化電勢(shì)，使電池的電壓快速升高；過多的鋰脫出，極片上的粘結(jié)劑被破壞，使正極膏片從集流體上脫離，出現(xiàn)大面積掉膏，脫出的Li聚集在負(fù)極片上，形成點(diǎn)狀白點(diǎn)；電池正極附近的高氧化氛圍引起電解液氧化分解使過充電池剩余的電解液較少，電解液分解產(chǎn)生更多的熱量和氣體，使電池鼓脹加劇，爆炸的可能性加大；LiFePO4在過充時(shí)發(fā)生了不可逆分解，有氧氣和含F(xiàn)e的物質(zhì)生成，電解液因含有Fe3+而顯出黃色，與解剖電池時(shí)看到的情況一致。

水、乙醇等質(zhì)子性化合物，在磷酸鐵鋰電池的首次充放電過程中，與LiPF6發(fā)生反應(yīng)，造成HF含量的增加；而水和HF又會(huì)和SEI膜的主要成分ROC02Li和Li2C03反應(yīng)，從而破壞SEI膜的穩(wěn)定性，致使電池性能惡化，影響電池的安全性能。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子更低的還原電位，在充電過程中，它們首先嵌入碳負(fù)極中。減少鋰離子嵌入的位置，從而減少了磷酸鐵鋰電池的可逆容量。金屬雜質(zhì)離子含量高時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量的下降而且還可能因?yàn)樗鼈兊奈龀鰧?dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的SEI膜，使整個(gè)電池的性能遭到破壞；因此必須將雜質(zhì)控制在一定范圍內(nèi)。

不同倍率充電對(duì)電池的安全性能也有影響。

在對(duì)磷酸鐵鋰電池以不同的倍率進(jìn)行過充實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低倍率（〈C/5）完成過充實(shí)驗(yàn)，不會(huì)有熱耗散；高于1C倍率完成電池過充實(shí)驗(yàn)有熱耗散。電解質(zhì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)與電流的平方成正比，所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高，電池容易發(fā)生爆炸。

對(duì)磷酸鐵鋰電池在高壓下充電時(shí)內(nèi)部發(fā)生的放熱反應(yīng)有如下解釋：在大約4.5V時(shí)，比在普通充電條件下有更多鋰離子嵌入負(fù)極，如果碳負(fù)極的嵌鋰能力差，金屬鋰可能沉積在碳表面，則可引起劇烈的反應(yīng)；電解質(zhì)的氧化電位比鋰離子完全從正極脫出的電位大約高0.2V，鋰離子從正極脫出后，電解質(zhì)開始氧化，此氧化反應(yīng)產(chǎn)明顯的熱效應(yīng)；同時(shí)熱量與電流的平方、電阻成正比。所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高。

決定鋰離子電池過充行為的關(guān)鍵因素是電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量，包括化學(xué)熱和物理熱，它是導(dǎo)致安全問題的直接原因。在LixC02體系的過充過充過程中，電能、化學(xué)能及物理熱之間是這樣一來轉(zhuǎn)化的：當(dāng)x介于0.16和1.0之間時(shí)，主要是外界的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能平穩(wěn)地儲(chǔ)存在體系內(nèi)，小部分電能因各種極化產(chǎn)生物理熱而散發(fā)出去，電池溫升很小。當(dāng)x=0.16時(shí)，Lixc02被氧化為Co并放出氧氣，CO又與電解液反應(yīng)，放出大量的熱，使電池內(nèi)部溫度達(dá)到180℃以上，觸發(fā)了陽極Liq及鋰金屬的劇烈氧化燃燒，瞬間產(chǎn)生大量的熱量和氣體，發(fā)生熱失控，從而導(dǎo)致電池的然燒和爆炸。所以說，陰極是導(dǎo)致過充安全問題的直接導(dǎo)火線（Trigger），而陽極則是導(dǎo)致過充安全問題的最終完成者。

熱是決定電池過充成敗的唯一因素，在過充過程中有放熱（包括化學(xué)熱和物理熱）與散熱一對(duì)矛盾，若兩者相等，則系統(tǒng)（電池）溫度達(dá)到平衡；若放熱大于散熱，則會(huì)導(dǎo)致體系溫度升溫，并試圖在較高的溫度點(diǎn)建立新的平衡。若該平衡點(diǎn)達(dá)到或超過陽極化學(xué)反應(yīng)的臨界點(diǎn)（180℃），則休系發(fā)生熱失控，導(dǎo)致體系著火、爆炸等安全問題。改警外內(nèi)散熱可提高池的抗過充性能。

以不同大小電流（倍率）進(jìn)行過充，雖然其發(fā)生熱失控所需的時(shí)間各不相同，但總是發(fā)生在陰極材料Lix；0.16時(shí)，說明是該材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的臨界點(diǎn)，也是決定過充能否安全通過的關(guān)鍵點(diǎn)。

大的cB（如cB粗）對(duì)過充性能并無明顯改善，否定了前人所認(rèn)為的過充中熱失控是由于過充的鋰析出，產(chǎn)生鋰枝晶進(jìn)而刺破隔膜造成內(nèi)部短路發(fā)熱而導(dǎo)致。