鋰電池電極裂化原因及影響

鋰電池電極裂化對(duì)于電池用戶來(lái)說(shuō)是陌生的概念，從電池的開(kāi)始使用到報(bào)廢，基本看不出這個(gè)問(wèn)題，因?yàn)檫@個(gè)問(wèn)題是存在電池內(nèi)部的，是屬于電池研究員關(guān)注的問(wèn)題，是屬于微觀方面的問(wèn)題。下面就鋰電池電極裂化原因及影響做簡(jiǎn)單的介紹，讓大家了解一下。

鋰電池在實(shí)際的使用過(guò)程中，活性顆粒常常經(jīng)歷許多的不可逆的物理化學(xué)和機(jī)械過(guò)程，比如局部過(guò)度充放電，表面結(jié)構(gòu)崩塌，不均勻電極/電解液界面，金屬溶解/沉淀，體積膨脹/收縮，局部溫度波動(dòng)等。這些副反應(yīng)之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致活性顆粒內(nèi)部機(jī)械或熱應(yīng)力、電化學(xué)應(yīng)力的累積，并進(jìn)一步可誘發(fā)裂縫的產(chǎn)生。這種裂紋主要在應(yīng)力集中以及顆粒薄弱點(diǎn)產(chǎn)生，比如顆粒表面，SEI膜，晶界等。

特別像硅基負(fù)極，在充電/放電周期內(nèi)插入和脫出鋰時(shí)，體積變化達(dá)到270%，這個(gè)巨大的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致硅顆粒的粉碎，以及涂層從銅集流體中分離。特別是，SEI膜會(huì)發(fā)生持續(xù)的斷裂再生成過(guò)程，不斷消耗鋰離子和活性物質(zhì)，造成容量持續(xù)衰減，循環(huán)穩(wěn)定性變差。

而顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的裂縫會(huì)導(dǎo)致顆粒之間接觸變差，顆粒完整性破壞，電子和離子傳輸路徑都會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致擴(kuò)散受限。結(jié)果表明，電子和離子在固相的擴(kuò)散長(zhǎng)度伴隨著裂縫的產(chǎn)生而增大。這又會(huì)進(jìn)一步影響電化學(xué)反應(yīng)，可能造成充放電局部不均勻，引起顆粒的二次裂紋。

鋰電池電極裂化是影響電池電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等的重要因素，其中常見(jiàn)的裂化現(xiàn)象包括：

(1)正、負(fù)極電極材料顆粒裂紋;

(2)活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部晶間破碎;

(3)正極表層分層失效;

(4)負(fù)極表面SEI破裂;

(5)正極活性物質(zhì)相分離;

(6)鋰金屬等負(fù)極表面枝晶。

充放電過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)在電極表面發(fā)生，鋰離子從表面脫出或嵌入，多次循環(huán)之后活性顆粒表面會(huì)出現(xiàn)了十分顯著的相變，鋰離子脫出后可能伴隨金屬溶出，材料層狀結(jié)構(gòu)會(huì)變成鹽巖相結(jié)構(gòu)，并且這種相結(jié)構(gòu)演變向顆粒內(nèi)部擴(kuò)展，形成內(nèi)部相分離。

在鋰離子電池的充電過(guò)程中，負(fù)極電位不斷變負(fù)，在一定條件下會(huì)引起金屬鋰在負(fù)極表面沉積的副反應(yīng)。金屬鋰持續(xù)存在負(fù)極的表面，不僅會(huì)影響鋰離子電池的容量，還有可能會(huì)產(chǎn)生危害鋰離子電池安全的鋰枝晶。金屬鋰做負(fù)極時(shí)，枝晶更加嚴(yán)重，負(fù)極保護(hù)避免鋰枝晶成為金屬鋰電池的研究熱點(diǎn)。