鋰電池低溫析鋰與高溫析鋰的原因

鋰離子電池在充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌并嵌入負(fù)極；但是當(dāng)一些異常情況：如負(fù)極嵌鋰空間不足、鋰離子嵌入負(fù)極阻力太大、鋰離子過(guò)快的從正極脫嵌但無(wú)法等量的嵌入負(fù)極等異常發(fā)生時(shí)，無(wú)法嵌入負(fù)極的鋰離子只能在負(fù)極表面得電子，從而形成銀白色的金屬鋰單質(zhì)，這也就是常說(shuō)的“析鋰”。

1、電解液浸潤(rùn)不良析鋰

電解液作為鋰離子導(dǎo)通的通道，如果量少或未能充分浸潤(rùn)極片，就會(huì)引發(fā)析鋰。

注液量少析鋰：當(dāng)注液量較少時(shí)，鋰離子在正負(fù)極間遷移的路徑受阻，從而造成細(xì)點(diǎn)狀的未嵌鋰區(qū)域或析鋰區(qū)域。

失液量大析鋰：即使保證注液量足夠，電芯也依舊有電解液不足造成析鋰的風(fēng)險(xiǎn)。極片壓實(shí)過(guò)高造成吸液困難、注液后老化時(shí)間不夠、夾具壓力太大、除氣抽真空過(guò)猛等原因都可能引發(fā)失液量過(guò)大析鋰。

極片中心浸潤(rùn)不良析鋰：電芯吸液時(shí)，電解液一般從電芯頭尾部滲入到極片中心位置，如果給出的電解液浸潤(rùn)時(shí)間不足，則極片中心位置可能無(wú)法充分被電解液浸潤(rùn)，鋰離子來(lái)到負(fù)極片中心位置，由于沒(méi)有足夠多的導(dǎo)通通道，而產(chǎn)生析鋰。

負(fù)極壓死+失液量大析鋰：?jiǎn)渭冐?fù)極壓死或失液量大都會(huì)造成析鋰，原理上文已講。負(fù)極壓實(shí)大，同時(shí)也會(huì)降低電芯的保液量，如果二者同時(shí)發(fā)生，就會(huì)造成非常嚴(yán)重的壓死+保液量低析鋰。

2、水含量超標(biāo)析鋰

過(guò)多的水分會(huì)與電解液中的鋰鹽（LiPF6）發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，從而降低電芯容量并引發(fā)產(chǎn)氣。而水含量的來(lái)源又主要有兩處：電解液水含量超標(biāo)，注液前極片水含量超標(biāo)。

電解液水含量超標(biāo)析鋰：電解液過(guò)期或存儲(chǔ)條件不當(dāng)引發(fā)水含量超標(biāo)后，過(guò)量的水分會(huì)與LiPF6發(fā)生不可逆反應(yīng)并生成LiF，從而消耗電解液中的鋰離子、降低電芯容量。由于電芯中間部位反應(yīng)活性高、四周低，因此電解液水含量超標(biāo)的極片四周由于鋰鹽的分解而無(wú)法完全嵌鋰。

注液前極片水含量超標(biāo)析鋰：其反應(yīng)原理與電解液水含量超標(biāo)一致，但是界面卻比電解液水含量超標(biāo)更為復(fù)雜：不僅極片周圍存在嵌鋰不充分區(qū)域，極片中心也會(huì)有不規(guī)則的未嵌鋰區(qū)域乃至析鋰。這說(shuō)明極片中超標(biāo)的水含量并不是與鋰鹽在“均一”的反應(yīng)，反應(yīng)程度更大、消耗鋰鹽更多的位置，更容易出現(xiàn)極片中間的未嵌鋰區(qū)域。

3、化成異常充電機(jī)制析鋰

化成是鋰離子電池的首次充電過(guò)程，而析鋰是由鋰離子無(wú)法嵌入負(fù)極導(dǎo)致、只能發(fā)生在充電過(guò)程。因此化成工序異常極易引發(fā)析鋰。

大電流化成析鋰：常溫化成時(shí)，穩(wěn)定且低阻抗的SEI膜只有在小電流時(shí)才會(huì)形成，如果電流過(guò)大，則負(fù)極表面就會(huì)形成高阻抗且不均一的副產(chǎn)物，其會(huì)影響鋰離子嵌入并造成析鋰。

未化成直接分容析鋰：其原理與大倍率化成基本一致，且都會(huì)發(fā)生析鋰及由化成產(chǎn)氣造成的未嵌鋰。

化成接觸不良析鋰：化成時(shí)的電芯非常脆弱，此時(shí)保護(hù)負(fù)極的SEl膜尚未形成、界面間由于不斷產(chǎn)氣而無(wú)法保證良好接觸。因此，如果化成之前極片之間氣體沒(méi)有完全排出，或化成期間產(chǎn)氣過(guò)大沒(méi)有排出，都會(huì)造成極片間接觸不良，這也是化成析鋰的一個(gè)重要原因。

夾具化成未上夾板析鋰：夾具化成溫度高因此可以促進(jìn)SEI膜的形成，夾板給電芯壓力從而保證化成產(chǎn)氣可以被及時(shí)排出。但如果夾具化成忘上夾板或夾板未加上壓力，則會(huì)造成化成產(chǎn)氣滯留于極片間無(wú)法排出，對(duì)應(yīng)位置產(chǎn)生褐色嵌鋰不充分區(qū)域乃至析鋰。

電池化成前未熱冷壓析鋰：對(duì)于無(wú)條件進(jìn)行夾具熱壓化成的電芯而言，化成前要繼續(xù)熱冷壓或夾具baking。薄電芯自身重力小，極片容易貼合不緊，若化成前未進(jìn)行以上工序，則很容易產(chǎn)生接觸不良引發(fā)的析鋰。

化成前極片間氣體未排盡析鋰：電芯注液后，我們希望極片間全部被電解液填充而不再有注液前的氣體。但如果注液后抽真空效果不佳或化成前靜置方式不合適，極片間就會(huì)存在微量氣體，從而引發(fā)析鋰。

化成后小氣泡狀黑凝：電芯面積比較大又比較薄時(shí)，化成產(chǎn)氣可能難以排出，極片間起泡位置對(duì)應(yīng)的負(fù)極片無(wú)法嵌鋰，并產(chǎn)生黑斑。

4、鋰電池分容引發(fā)的析鋰

分容本身不太容易成為析鋰產(chǎn)生的原因，但是一些前工序的異常會(huì)體現(xiàn)于分容當(dāng)中。厚度較大或內(nèi)部卷統(tǒng)過(guò)緊的電芯，分容后容易變形并會(huì)造成極片接觸不良，接觸不良區(qū)域會(huì)被電芯內(nèi)部氣體填充、從而失去鋰離子遷移通道。最終形成條狀為主的未嵌鋰區(qū)域，并可能伴有析鋰。

5、電芯變形析鋰：該異常原因與上例中變形未嵌鋰一樣：都是由厚度或者內(nèi)部應(yīng)力大的卷統(tǒng)電芯變形引起，之所以本例中存在析鋰，則是因?yàn)闃O片間氣體已被基本排盡，鋰離子可以在正負(fù)極間穿梭，但又由于化成不良、正負(fù)極間距大等原因而析鋰。

6、過(guò)充電析鋰：對(duì)于鉆酸鋰、三元而言，為了保證材料的穩(wěn)定性，其設(shè)計(jì)容量皆遠(yuǎn)低于理論容量，也就是說(shuō)即便在滿充狀態(tài)下，鉆酸鋰、三元依舊有很多的鋰離子沒(méi)有脫嵌出來(lái)，而對(duì)其進(jìn)行過(guò)充后，這些“編刷外”的鋰離子到了負(fù)極并沒(méi)有足夠的嵌入空間，因而必然析鋰。與之對(duì)應(yīng)的，磷酸鐵鋰的實(shí)際容量與理論容量接近，即便過(guò)充，也無(wú)法釋放出過(guò)多的鋰離子，因而很難造成析鋰。

7、低溫充電析鋰：在低溫條件下，電解液的離子導(dǎo)通率會(huì)降低，鋰離子從正極脫嵌及嵌入負(fù)極的阻抗會(huì)大幅增加，且嵌入負(fù)極阻抗的增加幅度更大，從而引發(fā)析鋰。

8、高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣后引發(fā)析鋰

電芯高溫存儲(chǔ)后容易產(chǎn)氣，產(chǎn)生的氣體會(huì)存在于極片之間，此時(shí)再對(duì)電芯進(jìn)行充放電，產(chǎn)氣的位置由于鋰離子傳輸路徑被阻隔，負(fù)極會(huì)產(chǎn)生未嵌鋰的黑色區(qū)域，黑色區(qū)域周圍可能產(chǎn)生析鋰。

9、循環(huán)后析鋰

任何電芯在歷經(jīng)了長(zhǎng)循環(huán)之后，界面都必定產(chǎn)生異常。對(duì)于循環(huán)后的電芯而言，從材料角度講，電解液的過(guò)早消耗、正極壽命的過(guò)早衰減、負(fù)極壽命的過(guò)早衰減，會(huì)引發(fā)不同的析鋰現(xiàn)象。循環(huán)過(guò)程中如果鋰離子嵌入負(fù)極的路徑被阻斷，更會(huì)造成負(fù)極嚴(yán)重析鋰及電芯外觀的整體膨脹。