鋰離子電池負(fù)極硅基材料粘結(jié)劑有哪些？

鋰離子電池硅(Si)基負(fù)極材料的理論比容量(4 200 mAh/g)高、嵌脫鋰平臺較適宜,是一種理想的高容量負(fù)極材料。但是在充放電過程中，Si的體積變化達(dá)到300%以上，劇烈的體積變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，容易導(dǎo)致電極粉化、剝落，影響循環(huán)穩(wěn)定性。所以研發(fā)使用相應(yīng)的粘結(jié)劑是影響電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素之一。

鋰離子電池粘結(jié)劑根據(jù)分散介質(zhì)的性質(zhì)，可分為有機(jī)溶劑的油性粘結(jié)劑和以水為分散劑的水性粘結(jié)劑。

1、油性粘結(jié)劑中,PVDF的均聚物和共聚物應(yīng)用得最為廣泛。

(1) PVDF均聚物粘合劑

在鋰離子電池的規(guī)模化生產(chǎn)中,普遍以PVDF作為粘結(jié) 劑，有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF 具備良好的粘性和電化學(xué)穩(wěn)定性，但電子和離子導(dǎo)電性較 差，有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱范德華力與硅基負(fù)極材料相連，不能適應(yīng)Si劇烈的體積變 化。

(2)PVDF改性粘結(jié)劑

為改善PVDF應(yīng)用于硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，有學(xué) 者提出共聚和熱處理等改性方法。三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增強(qiáng)PVDF的機(jī)械性能和粘彈性。在300℃、氬氣保護(hù)的條件下熱處理，可提高PVDF的分散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循環(huán)50次，比容量為600 mAh/g。PVDF/Si電極經(jīng)改 性處理，循環(huán)性能雖然有所改善，但循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。

2、水性粘結(jié)劑

相比于油性粘結(jié)劑，水性粘結(jié)劑環(huán)保、廉價(jià)且使用更安全，逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結(jié)劑。

(1)丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉(CMC)粘結(jié)劑

SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負(fù)極的規(guī)?；a(chǎn)中。研究發(fā)現(xiàn)，(SBR/CMC)/ Si電極可在1000mAh/g恒容量充放電循環(huán)(0 ~ 1.2 V)60 次，電化學(xué)性能優(yōu)于PVDF/Si電極，但60次循環(huán)并不能充分 說明循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)CMC粘結(jié)劑

相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸(PEAA)/ CMC,有人認(rèn)為:缺乏彈性的CMC粘結(jié)劑更適用于硅基負(fù)極材料，因?yàn)镃MC/Si 電極以 150 mA/g 在 0.17 ~0. 90 V循環(huán)70次，比容量為1 100 mAh/g,優(yōu)于(SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si電極。同時(shí)CMC/Si 電極的電化學(xué)性能優(yōu)于(PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA 易使炭黑團(tuán)聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

CMC的羧甲基可通過化學(xué)鍵(共價(jià)鍵或a 鍵[12-13])與Si相連，連接力較強(qiáng),可保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可在Si表面形成類似固體電解質(zhì)相界面膜 (SEI)的包覆,抑制電解液的分解。

雖然CMC作為粘結(jié)劑時(shí)電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性 能,但電極配比、pH值和CMC取代度(DS)等,都會不同程度 地影響CMC/Si電極的電化學(xué)性能。J. S. Bridel等[12-14]發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)m(Si):m(C):<n(cmc) p=”” si電極，循環(huán)性能較好[10-12]。<=”” 2的cmc=”” ?1.=”” si電極的電化學(xué)性能，ds=”” 外，適當(dāng)提高ds有利于改善cmc=”” g[91。此=”” mah=”” 600=”” 1=”” 次，比容量為=”” 循環(huán)=”” v=”” 000=”” 1_=”” ~=”” 005=”” g在[3]=”” ma=”” 微米si電極以480=”” 的電極性能最好，其中cmc=”” si電極的性能,發(fā)現(xiàn)在ph=”3的緩沖溶液中制備” 備的cmc=”” 的能量密度較低。m.gauthier等[9，11]對比了不同ph值時(shí)制=”” ,電極循環(huán)性能最好,但此時(shí)si含量偏低，電池=”” 僅膨脹48%=”1:1:1時(shí)，全鋰嵌人時(shí)，極片”> </n(cmc)>

CMC粘結(jié)劑具備良好的應(yīng)用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時(shí)極片易龜裂，而且CMC受電極配比、pH值等條件的影響較大，相關(guān)研究還有待深人。

(3)PAA粘結(jié)劑

PAA的分子結(jié)構(gòu)簡單、易于合成,可溶于水和一些有機(jī) 溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于 硅基負(fù)極材料[15%。九Magasinski等[15]發(fā)現(xiàn):PAA不僅可 以與Si形成強(qiáng)氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0? 01 ~ 1. 00 V循環(huán)100次，比容量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]發(fā)現(xiàn):PAA在極片 中的分布較均勻，可在Si表面形成類似SEI膜的包覆、抑制 電解液分解，性能優(yōu)于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M. Hasegawa等認(rèn)為:含有大量羧基的PAA雖有良 好的粘性,但羧基的親水性較強(qiáng)，容易與電池中的殘余水分 反應(yīng)，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會與 電解液中的LiPF6反應(yīng)分解出PF5( >60 1C時(shí))，使有機(jī)溶劑 分解，影響電極的充放電性能。如果在150 – 200 t下對 PAA真空熱處理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分縮合,不但可 降低電極親水性，還能增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下對CMC和PAA進(jìn)行2 h的熱處理，所得 c-CMC-PAA/Si電極以 1. 5 A/g 在 0.005 ~ 2. 000 V 循環(huán) 100 次，比容量為1 500 mAh/g。

2.4 海藻酸鈉粘結(jié)劑

海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與CMC類似，且羧基的排列更有規(guī)律。 I. Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，用于硅基負(fù)極材 料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 環(huán)100次，比容量為1 700 mAh/g,優(yōu)于CMC/Si和PVDF/Si 電極。目前，關(guān)于海藻酸鈉的報(bào)道不多，且與PAA類似，海 藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強(qiáng)的問題。

2.5 導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑

導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑同時(shí)具備粘性和導(dǎo)電性，可在保持極 片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)提髙導(dǎo)電性能。G. Liu等[21]將聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB )用于硅基負(fù)極 材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01 ~ 1.00 V循環(huán) 650次，比容量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制備 的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環(huán) 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。

2.6 其他粘結(jié)劑

除上述粘結(jié)劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈(PAN)和 PVA等粘結(jié)劑也可用于硅基負(fù)極材料?？⒓谆鶜ぞ厶?Si電 極以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循環(huán)50次，比容量為950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極和 PVA/Si 電極以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循環(huán)50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。雖 然上述粘結(jié)劑都可與Si形成強(qiáng)氫鍵作用、具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結(jié)劑相比,循環(huán)穩(wěn) 定性略差。

粘結(jié)劑的研發(fā)與應(yīng)用是提高鋰離子電池硅基負(fù)極材料 循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一。應(yīng)用PVDF改性粘結(jié)劑或水 性粘結(jié)劑,都能在一定程度上改善硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和 電化學(xué)性能。不同類型的粘結(jié)劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，相對而言, PAA、海藻酸鈉和導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑應(yīng)用于硅基負(fù)極材料時(shí) 表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。