制造磷酸鐵鋰電池的材料有哪些？

磷酸鐵鋰電池作為當(dāng)下熱門(mén)的電池發(fā)展方向，具有很多的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，鋰離子電池主要由正負(fù)極活性材料及電解質(zhì)組成。下面將對(duì)三種主要相關(guān)材料進(jìn)行介紹。

（1）磷酸鐵鋰電池正極材料

目前研究的眾多鋰離子電池正極材料中，層狀過(guò)渡族金屬氧化物材料、尖晶石型結(jié)構(gòu)及橄欖石型結(jié)構(gòu)材料被認(rèn)為是最具潛力的幾種材料。仍進(jìn)行的研究主要為了減少材料合成的成本并延長(zhǎng)材料有效使用壽命。

LiCoO2材料是目前研究最為成熟的材料，同時(shí)也是應(yīng)用最廣泛的材料，主要被應(yīng)用在小型便攜式電子產(chǎn)品中。隨著鋰離子電池的大型化發(fā)展，由于其價(jià)格昂貴和毒性大等缺點(diǎn)，使其電池成本居高不下，同時(shí)也存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因而尋找其替代材料是鋰電學(xué)術(shù)界一直致力研究的問(wèn)題。

LiNiO2材料由于較高的實(shí)際容量（190-210mAh/g）和低自放電率，與電解液相容性好等優(yōu)勢(shì)，從而在一段時(shí)間內(nèi)得到了短暫的關(guān)注。但這種材料合成困難，同時(shí)存在嚴(yán)重的安全問(wèn)題，因而，目前少有研究者對(duì)其進(jìn)行研究。

在眾多替代材料中，尖晶石型LiMn2O4是其中的典型代表，其可逆容量為120mAh/g左右。該材料具有成本低、安全性能好、無(wú)污染等一系列有點(diǎn)，同時(shí)其三維的隧道結(jié)構(gòu)使其具有比層狀正極材料更好的倍率性能，更適合于用作鋰動(dòng)力電池的正極材料。但其存在容量較低和高溫下循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，限制了它的應(yīng)用。

為了綜合傳統(tǒng)LiCoO2、LiNiO2和LiMn204等正極材料的優(yōu)勢(shì)，研究者開(kāi)發(fā)了新型的層狀化合物L(fēng)iCoxNiyMnzO2和LiNi1﹣x﹣yCoxAlyO2，較典型的是LiCo?Ni?Mn?O2和LilNi1-x-yCoxAlyO2材料，前者綜合了傳統(tǒng)材料的優(yōu)勢(shì)，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，容量高，成本低，安全性能好等突出優(yōu)勢(shì)，是目前具有較好的前景的鋰離子電池正極材料。LiNi1﹣x-yCoxAlyO2材料由于充放電過(guò)程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，被認(rèn)為是大功率鋰離子電池的首選正極材料。

除層狀三元化合物外，聚陰離子型化合物是目前認(rèn)為最具潛力的鋰離子電池正極材料。最為典型且已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化階段的是LiFePO4材料，該材料具有材料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本低，比容量高，常溫循環(huán)性能穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，環(huán)境友好，充放電平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的關(guān)注與研究。

LiFePOa材料的理論比容量為170mAh/g，工作電壓為3.4V，該電壓既不會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解，又可以使材料保持較高的能量密度，因而使該材料成為理想的正極材料。同時(shí)，在充放電過(guò)程中存在穩(wěn)定的兩相轉(zhuǎn)變，而不是單一連續(xù)的鋰離子濃度的變化，晶體結(jié)構(gòu)幾乎不會(huì)重排，因而其具有穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，循環(huán)性能穩(wěn)定。其充放電反應(yīng)機(jī)理如下：

充電：LiFePO4-xLi+-xe→xFePO4+（1-x）LiFePO4（1-4）

放電：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+（1-x）FePO4（1-5）

可以看出，在充放電過(guò)程中，涉及到LiFePO4和FePO4兩相之間的轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著Fe2*/Fe*氧化還原反應(yīng)。磷酸鐵鋰材料中，氧原子與鐵原子及P原子間以強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，因此材料相當(dāng)穩(wěn)定，但同時(shí)也因?yàn)檩^強(qiáng)的氧共價(jià)鍵，使材料的鋰離子導(dǎo)電率（1013~1016s/cm）和電子導(dǎo)電率（109S/cm）均較低，目前主要采用加入導(dǎo)電添加劑提高表面電導(dǎo)率和摻雜金屬離子進(jìn)入LiFePO4晶格以提高其本體電導(dǎo)率兩種方式來(lái)改善其導(dǎo)電能力。而近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，該材料與石墨負(fù)極組成的電池，在高溫下也存在嚴(yán)重的容量衰減問(wèn)題。

（2）磷酸鐵鋰電池的負(fù)極材料

鋰離子電池在早期的研究中主要使用金屬鋰作為負(fù)極，但是在充電過(guò)程中，負(fù)極表面會(huì)發(fā)生析鋰現(xiàn)象，最終導(dǎo)致電池短路，引發(fā)安全問(wèn)題。而嵌鋰化合物在負(fù)極中的應(yīng)用鋰離子電池成功商業(yè)化的關(guān)鍵。目前研究較為成熟的是碳負(fù)極材料。

碳負(fù)極材料主要包括石墨及石墨化材料和無(wú)定形碳材料兩類(lèi)。石墨材料是最早商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子負(fù)極材料，包括天然石墨和人造石墨兩種。碳原子間以SP2雜化軌道鍵合，呈六角形排列，并在二維方向延展，層與層之間靠范德華力結(jié)合，形成層狀微晶結(jié)構(gòu)。室溫下，鋰在純石墨材料中每六個(gè)碳原子可以嵌入一個(gè)鋰，理論表達(dá)式為L(zhǎng)iCs，理論容量為372mAh/g。嵌鋰后石墨的層間距從0.335nm增加到0.370nm。

碳材料的石墨化程度也稱(chēng)為有序程度，會(huì)影響到材料的實(shí)際嵌鋰容量。表1-1給出了幾種石墨材料的結(jié)晶度、實(shí)際嵌鋰容量。其中，天然石墨的比容量和結(jié)晶度比表中三種人造石墨材料要高，但是天然石墨材料在容量保持率和成本上比不上人造石墨。此外，石墨材料顆粒尺寸、比表面積、表面官能團(tuán)等特性也會(huì)影響石墨材料的電化學(xué)性能。

無(wú)定形碳材料主要包括硬碳1]和軟碳[]，該類(lèi)材料具有較高的比容量，但是在首次嵌鋰過(guò)程中，有較大的不可逆容量損失，因而限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

在非碳材料中，目前研究的主要有金屬氧化物材料、硅基材料、合金材料和金屬硫化物材料23]，這類(lèi)材料目前均處于研究階段，尚未進(jìn)入大規(guī)模的實(shí)用化階段。

（3）鋰鐵電池電解質(zhì)

鋰鐵電池的電解質(zhì)材料作為鋰離子在充放電過(guò)程中的傳遞的媒介，需滿(mǎn)足以下要求：優(yōu)良的離子導(dǎo)電性和電子絕緣性；較寬的電化學(xué)窗口；高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；

好的安全性；對(duì)環(huán)境友好。目前研究和使用的鋰離子電池電解質(zhì)主要包括液態(tài)、全固態(tài)和凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。

有機(jī)電解液一般由三部分構(gòu)成：電解質(zhì)鋰鹽、有機(jī)溶劑、添加劑。目前認(rèn)為較有潛力的電解質(zhì)鋰鹽包括LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等。目前商業(yè)電池中最常用的是LiPF6，該鋰鹽在電解液中顯示出良好的電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性，但價(jià)格較高，同時(shí)抗熱和抗水解性能也不夠理想。

電解質(zhì)鋰鹽需要溶解在有機(jī)溶劑中，常用的電解液一般使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑組成。環(huán)狀碳酸酯的介電常數(shù)較高，因而有利于鋰離子的解離和移動(dòng)，但由于其分子間作用力較大，其粘度也會(huì)較大，這又不利于鋰離子的遷移。而鏈狀碳酸酯則相反，其具有較低的介電常數(shù)和粘度。

為了改善電解液的安全性能及與電極的相容性，實(shí)際應(yīng)用中往往會(huì)添加阻燃劑、成膜添加劑等電解液添加劑等用以提高電解液的綜合性能。