鋰離子電池SEI膜形成機制
1.在一定的負極電位下,到達電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子、鋰鹽陰離子、添加劑,甚至是雜質分子,在電極/電解液相界面發(fā)生不可逆反應。
2.不可逆反應主要發(fā)生在電池首次充電過程中;
3.電極表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應即停止
4.一旦形成穩(wěn)定的SEI膜,充放電過程可多次循環(huán)進行
5.在電池首次充電過程中,碳負極表面先于Li+插層建立完善、致密、Li+可導的SEI膜
雙電子反應:
PC/EC+2e→丙烯/乙烯+CO?2ˉ
CO?2ˉ+ Li﹢→Li?CO?單電子反應形成烷基碳酸鋰:
PC/EC + e → PC﹣/EC﹣自由基
2PC/EC﹣自由基 + 2Li﹢ →丙烯/乙烯+烷氧基碳酸鋰
烷氧基碳酸鋰+H?O → Li?CO?+CO? +(CH?OH)?
有關SEI膜的導Li+機理目前有兩種假設:
1.液相中的Lit到達SEI膜界面,借助SEI膜鋰鹽組分發(fā)生陽離子互換傳遞;
2.液相中的Li+去溶劑化后直接穿越SEI膜微孔向電極本體遷移
SEI膜的形成是碳負極與電解液相互作用的結果,其穩(wěn)定性取決于電極和電解液的性質
1.電極界面性質對SEI膜的穩(wěn)定性影響
2.電解液組成對SEI膜穩(wěn)定性的影響
3.電解液中雜質的影響
4.溫度的影響
5.電流密度的影響
SEI膜不是簡單的沉積覆蓋在電極表面,膜組分與電極界面的原子或原子團有結構上的聯(lián)系,這是實現SEI膜組分穩(wěn)定性的必要保證碳負極經過微弱的氧化后形成的不規(guī)整界面上帶有少量的-OH、-COOH等酸性基團,在電極過程中易于轉變?yōu)?OLi或羧基鋰鹽的基團,這樣就能夠穩(wěn)定的存在于電極/電解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等電解液中能夠迅速形成穩(wěn)定的SEI膜,從而減少電極的不可逆損失。
電解液的組成在很大程度上決定了SEI膜的化學組成?;瘜W組成不同,膜的結構和性質必然不同,因此電解液的組成是影響SEI膜性質的關鍵。
一般認為,高溫條件會使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差。這是因為高溫條件加速SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入,而低溫條件下形成的SEI膜致密、穩(wěn)定且阻抗較低,但是低溫條件下形成的SEI膜遇到高溫時容易分解。
由于各種離子的擴散速度不同和離子遷移數不同,碳負極表面的電解液組分還原分解實際上是多種反應競爭的結果,所以在不同的電流密度下進行電化學反應主體形式不同,導致膜的組成不同。研究表明,電流密度對膜的厚度影響不大,但是對膜的組成可以顯著改變。