什么是鋰硫電池?
鋰離子電池(LiCo02)是單電子脫嵌,而鋰硫電池是8電子氧化還原,因而鋰硫電池有是鋰離子電池7-8倍容量的理論。盡管聚合物鋰電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品,但是由于能量密度,也就是容量續(xù)航能力有限,需要經(jīng)常充電,是一件比較麻煩的事情。最為直觀的感受就是,換了智能手機(jī)之后,大家是每天充電,甚至充電寶不離手的狀態(tài)。當(dāng)今社會需要一種低成本,無污染,性能穩(wěn)定,比容量大,能量密度高的新型鋰離子電池滿足更長的續(xù)航需求和更快的充電速度。
鋰硫電池發(fā)展史:鋰離子電池有30多年的歷史,而鋰硫電池更年輕。1962年,Herbet和Ulam首次提出使用硫作為正極材料,以堿性高氯酸鹽為電解質(zhì)。
早期鋰硫體系作為一次電池被研究,甚至還一度商業(yè)化生產(chǎn),但后來被可充電電池取代擱置。2009年Linda F.Nazar在Nature Materials 上提出關(guān)于鋰硫二次可充放電池,并用CMK-3實(shí)現(xiàn)了1320mAh/g的高比容量。自此鋰硫電池真正開啟了發(fā)展篇章。
鋰硫電池原理:鋰硫電池正極為硫或含硫材料,負(fù)極為鋰。平均電壓2.1V,理論上鋰硫體系(Li-S)具有1672mAh/g的比容量,2600Wh/kg的能量密度,是傳統(tǒng)商業(yè)化以LiCo02為正極的鋰離子電池(理論比容量273.8mAh/g,能量密度360Wh/kg)7倍左右。相比普通鋰離子電池,鋰硫電池的放電本質(zhì)不是簡單的鋰離子脫嵌,而是伴隨著大量中間產(chǎn)物的氧化還原過程。鋰硫放電電池放電過程中,單質(zhì)硫從環(huán)狀S8開環(huán)與Li反應(yīng),由長鏈Li2S8向短鏈Li2S轉(zhuǎn)化的過程中伴隨著兩個明顯的放電平臺,高電勢放電平臺為2.45V—-2.1V,該過程可認(rèn)為大量S8向S42-轉(zhuǎn)化,而低電勢放電則為2.1V—1.7V,此過程為大量S42-轉(zhuǎn)化為S22-與S2-。另一方面,不同的轉(zhuǎn)化程度也對應(yīng)著不同的電容量。
放電反應(yīng)方程如下:
正極:S8+16Li+e-→8Li2S
負(fù)極:Li→Li++e-
總反應(yīng):2Li+nS→Li2Sn→Li2S
普通鋰離子電池是單電子脫嵌,鋰硫電池是8電子氧化還原,因而有7-8倍的理論容量和能量密度。與傳統(tǒng)鋰離子電池相似,鋰硫電池由正極,負(fù)極,隔膜,電解質(zhì)和隔膜組成。因此鋰硫電池被認(rèn)為是目前最有希望替代傳統(tǒng)鋰離子電池,成為新一代的儲能設(shè)備的新能源。
硫正極材料是制約鋰硫電池發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素,因此我們重點(diǎn)關(guān)注硫正極。目前,鋰硫體系的硫正極也存在幾個問題需要解決:穿梭效應(yīng),導(dǎo)電性差,體積膨脹。
1、放電過程中多硫化物溶解(Li2Sx,3<x<8),產(chǎn)生復(fù)雜的歧化反應(yīng),發(fā)生“穿梭效應(yīng)”,造成大量自放電,庫倫效率和循環(huán)性能降低,出現(xiàn)不可逆容量衰減;
2、單質(zhì)硫與放電產(chǎn)物硫化鋰的電導(dǎo)率低,S電導(dǎo)率(5×10-30S/cm,25℃),Li2S/Li2S2電導(dǎo)率(~10-30S/cm),造成硫的利用率只有50-70%左右。
3、而且從斜方晶系α-S(ρ1=2.03g/cm3)轉(zhuǎn)化為反螢石結(jié)構(gòu)的Li2S(ρ2=1.66g/cm3),體積膨脹大,破壞電極結(jié)構(gòu),影響了循環(huán)穩(wěn)定性